By hoppt
În bateriile litiu-ion, pentru a atinge obiectivul de 350 Wh Kg-1, materialul catodic utilizează oxid stratificat bogat în nichel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, numit NMCxyz). Odată cu creșterea densității energetice, pericolele legate de fuga termică a LIB-urilor au atras atenția oamenilor. Din punct de vedere material, electrozii pozitivi bogați în nichel au probleme serioase de siguranță. În plus, oxidarea/diafonia altor componente ale bateriei, cum ar fi lichidele organice și electrozii negativi, poate declanșa și evadarea termică, care este considerată principala cauză a problemelor de siguranță. Formarea controlabilă in situ a unei interfețe stabile electrod-electrolit este strategia principală pentru următoarea generație de baterii pe bază de litiu cu densitate mare de energie. În mod specific, o interfază catod-electrolit (CEI) solidă și densă cu componente anorganice cu stabilitate termică mai mare poate rezolva problema de siguranță prin inhibarea eliberării de oxigen. Până acum, există o lipsă de cercetare privind materialele modificate cu catod CEI și siguranța la nivel de baterie.
Recent, Feng Xuning, Wang Li și Ouyang Minggao de la Universitatea Tsinghua au publicat o lucrare de cercetare intitulată „In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries” privind materialele de stocare a energiei. Autorul a evaluat performanța de siguranță a bateriei pline practice NMC811/Gr soft-packed și stabilitatea termică a electrodului pozitiv CEI corespunzător. Mecanismul de suprimare a evaporării termice dintre material și bateria soft pack a fost studiat cuprinzător. Folosind un electrolit perfluorurat neinflamabil, a fost preparată o baterie plină de tip pungă NMC811/Gr. Stabilitatea termică a NMC811 a fost îmbunătățită de stratul protector CEI format in situ, bogat în LiF anorganic. CEI al LiF poate atenua eficient eliberarea de oxigen cauzată de schimbarea de fază și poate inhiba reacția exotermă dintre NMC811 încântat și electrolitul fluorurat.
Figura 1 Comparația caracteristicilor de evaporare termică ale bateriei pline de tip pungă NMC811/Gr practice folosind electrolit perfluorurat și electrolit convențional. După un ciclu de baterii tradiționale (a) EC/EMC și (b) perfluorinate tip pungă cu electrolit FEC/FEMC/HFE. (c) electroliză convențională EC/EMC și (d) baterie plină de tip pungă cu electrolit FEC/FEMC/HFE perfluorurată, învechită după 100 de cicluri.
Pentru bateria NMC811/Gr cu electrolit tradițional după un ciclu (Figura 1a), T2 este la 202.5 °C. T2 apare atunci când tensiunea în circuit deschis scade. Cu toate acestea, T2 al bateriei care utilizează electrolitul perfluorizat ajunge la 220.2 °C (Figura 1b), ceea ce arată că electrolitul perfluorurat poate îmbunătăți într-o anumită măsură siguranța termică inerentă a bateriei datorită stabilității sale termice mai mari. Pe măsură ce bateria îmbătrânește, valoarea T2 a bateriei tradiționale cu electrolit scade la 195.2 °C (Figura 1c). Cu toate acestea, procesul de îmbătrânire nu afectează T2 al bateriei folosind electroliți perfluorurați (Figura 1d). În plus, valoarea maximă dT/dt a bateriei care utilizează electrolitul tradițional în timpul TR este de până la 113°C s-1, în timp ce bateria care utilizează electrolitul perfluorurat este de numai 32°C s-1. Diferența de T2 a bateriilor învechite poate fi atribuită stabilității termice inerente a NMC811 încântat, care este redusă sub electroliți convenționali, dar poate fi menținută eficient sub electroliți perfluorurați.
Figura 2 Stabilitatea termică a electrodului pozitiv NMC811 de delitiere și amestecului de baterie NMC811/Gr. (A, b) Hărți de contur ale XRD de înaltă energie sincrotron C-NMC811 și F-NMC811 și modificările corespunzătoare ale vârfului de difracție (003). (c) Comportamentul de încălzire și eliberare de oxigen al electrodului pozitiv al lui C-NMC811 și F-NMC811. (d) Curba DSC a amestecului de probă de electrod pozitiv încântat, electrod negativ litiat și electrolit.
Figurile 2a și b prezintă curbele HEXRD ale NMC81 încântat cu diferite straturi CEI în prezența electroliților convenționali și în timpul perioadei de la temperatura camerei la 600°C. Rezultatele arată clar că, în prezența unui electrolit, un strat CEI puternic este favorabil stabilității termice a catodului depus cu litiu. După cum se arată în Figura 2c, un singur F-NMC811 a arătat un vârf exotermic mai lent la 233.8 °C, în timp ce vârful exotermic C-NMC811 a apărut la 227.3 °C. În plus, intensitatea și rata eliberării oxigenului cauzate de tranziția de fază a lui C-NMC811 sunt mai severe decât cele ale F-NMC811, confirmând în continuare că CEI robust îmbunătățește stabilitatea termică inerentă a lui F-NMC811. Figura 2d realizează un test DSC pe un amestec de NMC811 încântat și alte componente corespunzătoare ale bateriei. Pentru electroliții convenționali, vârfurile exoterme ale probelor cu 1 și 100 de cicluri indică faptul că îmbătrânirea interfeței tradiționale va reduce stabilitatea termică. În schimb, pentru electrolitul perfluorinat, ilustrațiile după 1 și 100 de cicluri arată vârfuri exoterme largi și ușoare, în conformitate cu temperatura de declanșare TR (T2). Rezultatele (Figura 1) sunt consistente, indicând faptul că CEI puternic poate îmbunătăți în mod eficient stabilitatea termică a vechiului și încântat NMC811 și a altor componente ale bateriei.
Figura 3 Caracterizarea electrodului pozitiv NMC811 încântat în electrolitul perfluorurat. (ab) Imagini SEM în secțiune transversală ale electrodului pozitiv F-NMC811 în vârstă și maparea EDS corespunzătoare. (ch) Distribuția elementelor. (ij) Imagine SEM în secțiune transversală a electrodului pozitiv F-NMC811 în vârstă pe xy virtual. (km) Reconstrucția structurii 3D FIB-SEM și distribuția spațială a elementelor F.
Pentru a confirma formarea controlabilă a CEI fluorurat, morfologia în secțiune transversală și distribuția elementului a electrodului pozitiv NMC811 îmbătrânit recuperat în bateria reală soft-pack au fost caracterizate prin FIB-SEM (Figura 3 ah). În electrolitul perfluorurat, pe suprafața lui F-NMC811 se formează un strat CEI fluorurat uniform. Dimpotrivă, C-NMC811 din electrolitul convențional nu are F și formează un strat CEI neuniform. Conținutul de element F pe secțiunea transversală a lui F-NMC811 (Figura 3h) este mai mare decât cel al lui C-NMC811, ceea ce demonstrează în continuare că formarea in situ a mezofazei fluorurate anorganice este cheia pentru menținerea stabilității NMC811 încântat. . Cu ajutorul cartografierii FIB-SEM și EDS, așa cum se arată în Figura 3m, a observat multe elemente F în modelul 3D pe suprafața lui F-NMC811.
Figura 4a) Distribuția adâncimii elementului pe suprafața electrodului pozitiv NMC811 original și încântat. (ac) FIB-TOF-SIMS pulverizează distribuția elementelor F, O și Li în electrodul pozitiv al NMC811. (df) Morfologia suprafeței și distribuția adâncimii elementelor F, O și Li ale NMC811.
FIB-TOF-SEM a dezvăluit în continuare distribuția în profunzime a elementelor de pe suprafața electrodului pozitiv al NMC811 (Figura 4). În comparație cu eșantioanele originale și C-NMC811, a fost găsită o creștere semnificativă a semnalului F în stratul de suprafață superior al F-NMC811 (Figura 4a). În plus, semnalele slabe O și Li ridicat de pe suprafață indică formarea de straturi CEI bogate în F și Li (Figura 4b, c). Toate aceste rezultate au confirmat că F-NMC811 are un strat CEI bogat în LiF. În comparație cu CEI al lui C-NMC811, stratul CEI al F-NMC811 conține mai multe elemente F și Li. în plus, aşa cum se arată în fig. 4d-f, din perspectiva adâncimii de gravare ionică, structura originalului NMC811 este mai robustă decât cea a încântatului NMC811. Adâncimea de gravare a F-NMC811 în vârstă este mai mică decât C-NMC811, ceea ce înseamnă că F-NMC811 are o stabilitate structurală excelentă.
Figura 5 Compoziția chimică CEI pe suprafața electrodului pozitiv al NMC811. (a) Spectrul XPS al electrodului pozitiv NMC811 CEI. (bc) Spectrele XPS C1s și F1s ale electrodului pozitiv NMC811 original și încântat CEI. (d) Microscop electronic cu transmisie criogenă: distribuția elementelor F-NMC811. (e) Imagine TEM înghețată a CEI formată pe F-NMC81. (fg) Imagini STEM-HAADF și STEM-ABF ale C-NMC811. (bună) imagini STEM-HAADF și STEM-ABF ale F-NMC811.
Ei au folosit XPS pentru a caracteriza compoziția chimică a CEI în NMC811 (Figura 5). Spre deosebire de C-NMC811 original, CEI al lui F-NMC811 conține un F mare și Li, dar un C minor (Figura 5a). Reducerea speciilor C indică faptul că CEI bogat în LiF poate proteja F-NMC811 prin reducerea reacțiilor secundare susținute cu electroliți (Figura 5b). În plus, cantități mai mici de CO și C=O indică faptul că solvoliza F-NMC811 este limitată. În spectrul F1s al XPS (Figura 5c), F-NMC811 a arătat un semnal LiF puternic, confirmând că CEI conține o cantitate mare de LiF derivat din solvenți fluorurati. Cartografierea elementelor F, O, Ni, Co și Mn din zona locală a particulelor F-NMC811 arată că detaliile sunt distribuite uniform ca întreg (Figura 5d). Imaginea TEM la temperatură joasă din Figura 5e arată că CEI poate acționa ca un strat protector pentru a acoperi uniform electrodul pozitiv NMC811. Pentru a confirma în continuare evoluția structurală a interfeței, au fost efectuate experimente cu microscopia electronică cu transmisie cu scanare circulară în câmp întunecat (HAADF-STEM și microscopie electronică cu transmisie cu scanare în câmp luminos circular (ABF-STEM). Pentru electrolitul carbonat (C). -NMC811), Suprafața electrodului pozitiv circulant a suferit o schimbare severă de fază, iar pe suprafața electrodului pozitiv se acumulează o fază dezordonată de sare gemă (Figura 5f). Pentru electrolitul perfluorurat, suprafața F-NMC811 electrodul pozitiv menține o structură stratificată (Figura 5h), indicând dăunătoare Faza devine efectiv suprimată. În plus, un strat CEI uniform a fost observat pe suprafața F-NMC811 (Figura 5i-g). Aceste rezultate demonstrează și mai mult uniformitatea Stratul CEI de pe suprafața electrodului pozitiv al NMC811 în electrolitul perfluorurat.
Figura 6a) Spectrul TOF-SIMS al fazei de interfaza de pe suprafața electrodului pozitiv NMC811. (ac) Analiză aprofundată a fragmentelor specifice de al doilea ion pe electrodul pozitiv al NMC811. (df) Spectrul chimic TOF-SIMS al celui de-al doilea fragment de ion după 180 de secunde de pulverizare pe originalul, C-NMC811 și F-NMC811.
Fragmentele C2F sunt în general considerate substanțe organice ale CEI, iar fragmentele LiF2 și PO2 sunt de obicei considerate specii anorganice. Semnale îmbunătățite semnificativ ale LiF2- și PO2- au fost obținute în experiment (Figura 6a, b), indicând faptul că stratul CEI al F-NMC811 conține un număr mare de specii anorganice. Dimpotrivă, semnalul C2F al F-NMC811 este mai slab decât cel al C-NMC811 (Figura 6c), ceea ce înseamnă că stratul CEI al F-NMC811 conține specii organice mai puțin fragile. Cercetările ulterioare au descoperit (Figura 6d-f) că există mai multe specii anorganice în CEI al F-NMC811, în timp ce există mai puține specii anorganice în C-NMC811. Toate aceste rezultate arată formarea unui strat CEI solid bogat în anorganici în electrolitul perfluorurat. În comparație cu acumulatorul soft-pack NMC811/Gr care utilizează un electrolit tradițional, îmbunătățirea siguranței bateriei soft-pack folosind electrolit perfluorurat poate fi atribuită: În primul rând, formarea in situ a unui strat CEI bogat în LiF anorganic este benefică. Stabilitatea termică inerentă a electrodului pozitiv NMC811 încântat reduce eliberarea de oxigen reticulat cauzată de tranziția de fază; în al doilea rând, stratul de protecție solid anorganic CEI previne în continuare delitierea extrem de reactivă NMC811 să intre în contact cu electrolitul, reducând reacția secundară exotermă; în al treilea rând, electrolitul perfluorurat are stabilitate termică ridicată la temperaturi ridicate.
Această lucrare a raportat dezvoltarea unei baterii pline de tip husă Gr/NMC811, care utilizează un electrolit perfluorurat, ceea ce i-a îmbunătățit semnificativ performanța de siguranță. Stabilitate termică intrinsecă. Un studiu aprofundat al mecanismului de inhibare a TR și a corelației dintre materiale și nivelurile bateriei. Procesul de îmbătrânire nu afectează temperatura de declanșare TR (T2) a bateriei cu electrolit perfluorurat pe toată durata furtunii, ceea ce are avantaje evidente față de bateria învechită care utilizează electrolitul tradițional. În plus, vârful exotermic este în concordanță cu rezultatele TR, indicând faptul că CEI puternic este favorabil stabilității termice a electrodului pozitiv fără litiu și a altor componente ale bateriei. Aceste rezultate arată că proiectarea de control in situ a stratului stabil CEI are o semnificație de ghidare importantă pentru aplicarea practică a bateriilor cu litiu de înaltă energie mai sigure.
Interfazele ultraconformale încorporate permit baterii cu litiu practice de înaltă siguranță, materiale de stocare a energiei, 2021.
Răspundeți în 6 ore, orice întrebări sunt binevenite!
