By hoppt
Înțelegerea cauzei sau mecanismului defecțiunii bateriilor cu litiu și fier fosfat este foarte importantă pentru îmbunătățirea performanței bateriilor și a producției și utilizării la scară largă. Acest articol discută efectele impurităților, metodele de formare, condițiile de depozitare, reciclarea, supraîncărcarea și supradescărcarea în cazul defecțiunii bateriei.
În procesul de producție, personalul, echipamentele, materiile prime, metodele și mediul sunt principalii factori care afectează calitatea produsului. În procesul de producție a bateriilor de putere LiFePO4, personalul și echipamentele aparțin domeniului de management, așa că discutăm în principal despre ultimii trei factori de efecte.
În timpul sintezei LiFePO4, va exista un număr mic de impurități, cum ar fi Fe2O3 și Fe. Aceste impurități vor fi reduse pe suprafața electrodului negativ și pot străpunge diafragma și pot provoca un scurtcircuit intern. Când LiFePO4 este expus la aer pentru o perioadă lungă de timp, umiditatea va deteriora bateria. În stadiul incipient al îmbătrânirii, pe suprafața materialului se formează fosfat de fier amorf. Compoziția și structura sa locală sunt similare cu LiFePO4(OH); odata cu introducerea OH, se consuma continuu LiFePO4, Manifestat ca o crestere in volum; ulterior recristalizat lent pentru a forma LiFePO4(OH). Impuritatea Li3PO4 din LiFePO4 este inertă electrochimic. Cu cât este mai mare conținutul de impurități al anodului de grafit, cu atât este mai mare pierderea de capacitate ireversibilă.
Pierderea ireversibilă a ionilor de litiu activi se reflectă mai întâi în ionii de litiu consumați în timp ce se formează membrana interfață a electrolitului solid. Studiile au descoperit că creșterea temperaturii de formare va provoca o pierdere mai ireversibilă a ionilor de litiu. Când temperatura de formare este crescută, proporția de componente anorganice din filmul SEI va crește. Gazul eliberat în timpul transformării din partea organică ROCO2Li în componenta anorganică Li2CO3 va provoca mai multe defecte în pelicula SEI. Un număr mare de ioni de litiu solvați de aceste defecte vor fi încorporați în electrodul de grafit negativ.
În timpul formării, compoziția și grosimea peliculei SEI formate prin încărcare cu curent scăzut sunt uniforme, dar necesită timp; încărcarea cu curent ridicat va provoca mai multe reacții secundare, ceea ce duce la o pierdere ireversibilă de litiu-ion crescută, iar impedanța interfeței electrodului negativ va crește, dar economisește timp. Timp; În zilele noastre, modul de formare a curentului mic curent constant-curent mare curent constant și tensiune constantă este utilizat mai frecvent, astfel încât să poată lua în considerare avantajele ambelor.
În producția reală, bateria va intra inevitabil în contact cu aerul, deoarece materialele pozitive și negative sunt în cea mai mare parte particule microni sau nanometrice, iar moleculele de solvent din electrolit au grupări carbonil electronegative mari și legături duble carbon-carbon metastabile. Toate absorb ușor umezeala din aer.
Moleculele de apă reacţionează cu sarea de litiu (în special LiPF6) din electrolit, care se descompune şi consumă electrolitul (se descompune pentru a forma PF5) şi produce substanţa acidă HF. Atât PF5, cât și HF vor distruge filmul SEI, iar HF va promova, de asemenea, coroziunea materialului activ LiFePO4. Moleculele de apă vor delitiază, de asemenea, electrodul negativ de grafit intercalat cu litiu, formând hidroxid de litiu în partea de jos a filmului SEI. În plus, O2 dizolvat în electrolit va accelera, de asemenea, îmbătrânirea Baterii LiFePO4.
În procesul de producție, pe lângă procesul de producție care afectează performanța bateriei, principalii factori care cauzează defectarea bateriei de alimentare LiFePO4 includ impuritățile din materiile prime (inclusiv apa) și procesul de formare, deci puritatea bateriei. materialul, controlul umidității mediului ambiant, metoda de formare etc. Factorii sunt cruciali.
În timpul duratei de viață a unei baterii de putere, cea mai mare parte a timpului este în stare de raft. În general, după o perioadă lungă de depozitare, performanța bateriei va scădea, prezentând de obicei o creștere a rezistenței interne, o scădere a tensiunii și o scădere a capacității de descărcare. Mulți factori cauzează degradarea performanței bateriei, dintre care temperatura, starea de încărcare și timpul sunt cei mai aparenti factori de influență.
Kassem et al. a analizat îmbătrânirea bateriilor de putere LiFePO4 în diferite condiții de stocare. Ei credeau că mecanismul de îmbătrânire este în principal reacția secundară a electrozilor pozitivi și negativi. Electrolitul (comparativ cu reacția laterală a electrodului pozitiv, reacția laterală a electrodului negativ de grafit este mai grea, cauzată în principal de solvent. Descompunerea, creșterea filmului SEI) consumă ioni activi de litiu. În același timp, impedanța totală a bateriei crește, pierderea ionilor de litiu activi duce la îmbătrânirea bateriei atunci când este lăsată. Pierderea capacității bateriilor LiFePO4 crește odată cu creșterea temperaturii de depozitare. În schimb, pe măsură ce starea de încărcare de stocare crește, pierderea capacității este mai mică.
Grolleau şi colab. a ajuns și la aceeași concluzie: temperatura de stocare are un impact mai semnificativ asupra îmbătrânirii bateriilor de putere LiFePO4, urmată de starea de încărcare de stocare și se propune un model simplu. Poate prezice pierderea de capacitate a bateriei de putere LiFePO4 pe baza factorilor legați de timpul de stocare (temperatura și starea de încărcare). Într-o stare SOC specifică, pe măsură ce timpul de depozitare crește, litiul din grafit va difuza până la margine, formând un compus complex cu electrolitul și electronii, rezultând o creștere a proporției de ioni de litiu ireversibili, îngroșarea SEI, și conductivitate. Creșterea impedanței cauzată de scădere (componentele anorganice cresc, iar unele au șansa de a se redizolva) și reducerea activității suprafeței electrodului provoacă împreună îmbătrânirea bateriei.
Indiferent de starea de încărcare sau starea de descărcare, calorimetria de scanare diferențială nu a găsit nicio reacție între LiFePO4 și diferiți electroliți (electrolitul este LiBF4, LiAsF6 sau LiPF6) în intervalul de temperatură de la temperatura camerei la 85°C. Cu toate acestea, atunci când LiFePO4 este scufundat în electrolitul LiPF6 pentru o lungă perioadă de timp, acesta va prezenta în continuare reactivitate specifică. Deoarece reacția de formare a interfeței este prelungită, nu există încă un film de pasivare pe suprafața LiFePO4 pentru a preveni reacția ulterioară cu electrolit după scufundare timp de o lună.
În starea de raft, condițiile precare de depozitare (temperatură ridicată și stare de încărcare ridicată) vor crește gradul de auto-descărcare a bateriei de putere LiFePO4, făcând îmbătrânirea bateriei mai evidentă.
Bateriile emit în general căldură în timpul utilizării, astfel încât influența temperaturii este semnificativă. În plus, condițiile drumului, utilizarea și temperatura ambiantă vor avea toate efecte diferite.
Pierderea ionilor de litiu activi determină, în general, pierderea capacității bateriilor LiFePO4 în timpul ciclării. Dubarry et al. a arătat că îmbătrânirea bateriilor de putere LiFePO4 în timpul ciclării se datorează în principal unui proces complex de creștere care consumă film SEI funcțional litiu-ion. În acest proces, pierderea ionilor activi de litiu reduce direct rata de retenție a capacității bateriei; creșterea continuă a peliculei SEI, pe de o parte, determină creșterea rezistenței de polarizare a bateriei. În același timp, grosimea filmului SEI este prea groasă și performanța electrochimică a anodului de grafit. Va dezactiva parțial activitatea.
În timpul ciclării la temperaturi înalte, Fe2+ din LiFePO4 se va dizolva într-o anumită măsură. Deși cantitatea de Fe2+ dizolvată nu are un efect semnificativ asupra capacității electrodului pozitiv, dizolvarea Fe2+ și precipitarea Fe pe electrodul negativ de grafit vor juca un rol catalitic în creșterea filmului SEI. . Tan a analizat cantitativ unde și unde s-au pierdut ionii activi de litiu și a constatat că cea mai mare parte a pierderii ionilor activi de litiu a avut loc pe suprafața electrodului negativ de grafit, în special în timpul ciclurilor de temperatură înaltă, adică pierderea capacității ciclului de temperatură înaltă. este mai rapid și a rezumat filmul SEI Există trei mecanisme diferite de deteriorare și reparare:
Pe lângă pierderea ionilor activi de litiu, atât materialele pozitive, cât și cele negative se vor deteriora în timpul reciclării. Apariția fisurilor în electrodul LiFePO4 în timpul reciclării va determina creșterea polarizării electrodului și scăderea conductivității dintre materialul activ și agentul conductor sau colectorul de curent. Nagpure a folosit Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) pentru a studia semi-cantitativ modificările LiFePO4 după îmbătrânire și a constatat că îngroșarea nanoparticulelor LiFePO4 și a depozitelor de suprafață produse prin reacții chimice specifice împreună au condus la o creștere a impedanței catozilor LiFePO4. În plus, reducerea suprafeței active și exfolierea electrozilor de grafit cauzate de pierderea materialului activ de grafit sunt, de asemenea, considerate a fi cauza îmbătrânirii bateriei. Instabilitatea anodului de grafit va cauza instabilitatea filmului SEI și va promova consumul de ioni de litiu activi.
Descărcarea rapidă a bateriei poate oferi o putere semnificativă pentru vehiculul electric; adică, cu cât performanța ratei bateriei este mai bună, cu atât performanța de accelerație a mașinii electrice este mai bună. Rezultatele cercetării lui Kim et al. a arătat că mecanismul de îmbătrânire al electrodului pozitiv LiFePO4 și al electrodului negativ din grafit este diferit: odată cu creșterea ratei de descărcare, pierderea de capacitate a electrodului pozitiv crește mai mult decât cea a electrodului negativ. Pierderea capacității bateriei în timpul ciclării cu viteză scăzută se datorează în principal consumului de ioni de litiu activi în electrodul negativ. În schimb, pierderea de putere a bateriei în timpul ciclării de mare viteză se datorează creșterii impedanței electrodului pozitiv.
Deși adâncimea de descărcare a bateriei de putere în uz nu va afecta pierderea de capacitate, aceasta va afecta pierderea de putere a acesteia: viteza de pierdere a puterii crește odată cu creșterea adâncimii de descărcare. Acest lucru se datorează creșterii impedanței filmului SEI și creșterii impedanței întregii baterii. Este direct legată. Deși în raport cu pierderea ionilor activi de litiu, limita superioară a tensiunii de încărcare nu are nicio influență aparentă asupra defectării bateriei, o limită superioară prea scăzută sau prea mare a tensiunii de încărcare va crește impedanța interfeței electrodului LiFePO4: o limită superioară scăzută. tensiunea limită nu va funcționa bine. Pelicula de pasivare se formează pe sol, iar o limită superioară de tensiune prea mare va provoca descompunerea oxidativă a electrolitului. Va crea un produs cu conductivitate scăzută pe suprafața electrodului LiFePO4.
Capacitatea de descărcare a bateriei de putere LiFePO4 va scădea rapid atunci când temperatura scade, în principal datorită reducerii conductivității ionilor și creșterii impedanței interfeței. Li a studiat separat catodul LiFePO4 și anodul de grafit și a constatat că principalii factori de control care limitează performanța la temperatură scăzută a anodului și anodului sunt diferiți. Scăderea conductivității ionice a catodului LiFePO4 este dominantă, iar creșterea impedanței interfeței anodului de grafit este principalul motiv.
În timpul utilizării, degradarea electrodului LiFePO4 și a anodului de grafit și creșterea continuă a filmului SEI va cauza defecțiunea bateriei în grade diferite. În plus, pe lângă factorii necontrolați, cum ar fi condițiile drumului și temperatura ambiantă, utilizarea regulată a bateriei este, de asemenea, esențială, inclusiv tensiunea de încărcare adecvată, adâncimea adecvată de descărcare etc.
Bateria este adesea supraîncărcată în mod inevitabil în timpul utilizării. Există mai puțină supradescărcare. Căldura eliberată în timpul supraîncărcării sau supradescărcării este probabil să se acumuleze în interiorul bateriei, crescând și mai mult temperatura bateriei. Afectează durata de viață a bateriei și crește posibilitatea de incendiu sau explozie a furtunii. Chiar și în condiții obișnuite de încărcare și descărcare, pe măsură ce numărul de cicluri crește, inconsecvența capacității celulelor individuale din sistemul de baterii va crește. Bateria cu cea mai mică capacitate va trece prin procesul de încărcare și supra-descărcare.
Deși LiFePO4 are cea mai bună stabilitate termică în comparație cu alte materiale cu electrozi pozitivi în diferite condiții de încărcare, supraîncărcarea poate provoca, de asemenea, riscuri nesigure în utilizarea bateriilor de putere LiFePO4. În starea de supraîncărcare, solventul din electrolitul organic este mai predispus la descompunere oxidativă. Dintre solvenții organici utilizați în mod obișnuit, carbonatul de etilenă (EC) va suferi de preferință descompunere oxidativă pe suprafața electrodului pozitiv. Deoarece potențialul de inserție de litiu (față de potențialul de litiu) al electrodului negativ de grafit este puțin adânc, este foarte probabilă precipitarea litiului în electrodul de grafit negativ.
Unul dintre principalele motive pentru defectarea bateriei în condiții de supraîncărcare este scurtcircuitul intern cauzat de ramurile de cristal de litiu care străpunge diafragma. Lu şi colab. a analizat mecanismul de defecțiune al placarii cu litiu pe suprafața electrodului opus de grafit cauzat de supraîncărcare. Rezultatele arată că structura generală a electrodului de grafit negativ nu s-a schimbat, dar există ramuri de cristal de litiu și peliculă de suprafață. Reacția dintre litiu și electrolit determină creșterea continuă a filmului de suprafață, ceea ce consumă mai mult litiu activ și face ca litiul să se difuzeze în grafit. Electrodul negativ devine mai complex, ceea ce va promova și mai mult depunerea de litiu pe suprafața electrodului negativ, rezultând o scădere suplimentară a capacității și a eficienței coulombice.
În plus, impuritățile metalice (în special Fe) sunt în general considerate unul dintre principalele motive pentru defecțiunea supraîncărcării bateriei. Xu și colab. a studiat sistematic mecanismul de defecțiune al bateriilor de putere LiFePO4 în condiții de supraîncărcare. Rezultatele arată că redox-ul Fe în timpul ciclului de supraîncărcare/descărcare este teoretic posibil, iar mecanismul de reacție este dat. Când apare supraîncărcarea, Fe este mai întâi oxidat la Fe2+, Fe2+ se deteriorează în continuare la Fe3+, iar apoi Fe2+ și Fe3+ sunt îndepărtate din electrodul pozitiv. O parte difuzează spre partea negativă a electrodului, Fe3+ este în cele din urmă redus la Fe2+, iar Fe2+ este redus în continuare pentru a forma Fe; atunci când ciclurile de supraîncărcare/descărcare, ramurile de cristal de Fe vor începe la electrozii pozitivi și negativi în același timp, străpungând separatorul pentru a crea punți de Fe, rezultând în microcircuit baterie, fenomenul aparent care însoțește microscurtcircuit bateriei este continuu. creșterea temperaturii după supraîncărcare.
În timpul supraîncărcării, potențialul electrodului negativ va crește rapid. Creșterea potențială va distruge filmul SEI de pe suprafața electrodului negativ (partea bogată în compuși anorganici din pelicula SEI este mai probabil să fie oxidată), ceea ce va provoca o descompunere suplimentară a electrolitului, ducând la pierderea capacității. Mai important, folia de Cu colector de curent negativ va fi oxidată. În filmul SEI al electrodului negativ, Yang și colab. a detectat Cu2O, produsul de oxidare al foliei de Cu, care ar crește rezistența internă a bateriei și ar cauza pierderea de capacitate a furtunii.
El și colab. a studiat în detaliu procesul de supra-descărcare al bateriilor de putere LiFePO4. Rezultatele au arătat că folia de Cu colector de curent negativ ar putea fi oxidată la Cu+ în timpul supradescărcării, iar Cu+ este oxidat în continuare la Cu2+, după care difuzează la electrodul pozitiv. La electrodul pozitiv poate apărea o reacție de reducere. În acest fel, va forma ramuri de cristal pe partea electrodului pozitiv, va străpunge separatorul și va provoca un microscurtcircuit în interiorul bateriei. De asemenea, din cauza supradescărcării, temperatura bateriei va continua să crească.
Supraîncărcarea bateriei de putere LiFePO4 poate provoca descompunerea electrolitului oxidativ, evoluția litiului și formarea de ramuri de cristal de Fe; Descărcarea excesivă poate provoca deteriorarea SEI, ducând la degradarea capacității, oxidarea foliei de Cu și chiar aspectul ramurilor de cristal de Cu.
Datorită conductivității scăzute inerente a LiFePO4, morfologia și dimensiunea materialului în sine, precum și efectele agenților conductivi și a lianților se manifestă cu ușurință. Gaberscek şi colab. a discutat cei doi factori contradictori de dimensiune și acoperire cu carbon și a constatat că impedanța electrodului LiFePO4 este legată doar de dimensiunea medie a particulelor. Defectele anti-site din LiFePO4 (Fe ocupă locurile Li) vor avea un impact deosebit asupra performanței bateriei: deoarece transmiterea ionilor de litiu în interiorul LiFePO4 este unidimensională, acest defect va împiedica comunicarea ionilor de litiu; datorită introducerii stărilor de valență ridicată Datorită repulsiei electrostatice suplimentare, acest defect poate provoca și instabilitatea structurii LiFePO4.
Particulele mari de LiFePO4 nu pot fi complet încântate la sfârșitul încărcării; LiFePO4 nanostructurat poate reduce defectele de inversare, dar energia sa mare de suprafață va provoca autodescărcare. PVDF este liantul cel mai frecvent utilizat în prezent, care are dezavantaje precum reacția la temperatură ridicată, dizolvarea în electrolitul neapos și flexibilitatea insuficientă. Are un impact deosebit asupra pierderii capacității și a ciclului de viață al LiFePO4. În plus, colectorul de curent, diafragma, compoziția electroliților, procesul de producție, factorii umani, vibrațiile externe, șocurile etc., vor afecta performanța bateriei în diferite grade.
Referință: Miao Meng și colab. „Progresul cercetării privind eșecul bateriilor de putere cu fosfat de fier și litiu”.
Răspundeți în 6 ore, orice întrebări sunt binevenite!
