Dezvoltarea bateriilor cu litiu

Originea dispozitivului cu baterie poate începe cu descoperirea sticlei Leiden. Sticla Leiden a fost inventată pentru prima dată de omul de știință olandez Pieter van Musschenbroek în 1745. Borcanul Leyden este un dispozitiv primitiv de condensator. Este compus din două foi de metal separate printr-un izolator. Tija metalică de mai sus este folosită pentru a stoca și elibera încărcătura. Când atingeți tija Când se folosește bila de metal, sticla Leiden poate păstra sau elimina energia electrică internă, iar principiul și pregătirea acesteia sunt simple. Oricine este interesat o poate face singur acasă, dar fenomenul său de autodescărcare este mai grav datorită ghidului său simplu. În general, toată energia electrică va fi descărcată în câteva ore până la câteva zile. Cu toate acestea, apariția sticlei Leiden marchează o nouă etapă în cercetarea energiei electrice.

În anii 1790, omul de știință italian Luigi Galvani a descoperit utilizarea firelor de zinc și cupru pentru a conecta picioarele de broaște și a constatat că pulpele de broaște se vor zvâcni, așa că a propus conceptul de „bioelectricitate”. Această descoperire l-a făcut pe omul de știință italian Alessandro să treacă. Obiecția lui Volta, Volta crede că zvâcnirea picioarelor broaștei provine din curentul electric generat de metal, mai degrabă decât din curentul electric de pe broaște. Pentru a respinge teoria lui Galvani, Volta și-a propus faimosul Volta Stack. Stiva voltaică cuprinde foi de zinc și cupru cu carton înmuiat în apă sărată între ele. Acesta este prototipul unei baterii chimice propuse.
Ecuația de reacție a electrodului unei celule voltaice:

electrod pozitiv: 2H^++2e^-→H_2

electrod negativ: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

În 1836, omul de știință britanic John Frederic Daniell a inventat bateria Daniel pentru a rezolva problema bulelor de aer din baterie. Bateria Daniel are forma principală a unei baterii chimice moderne. Este format din două părți. Partea pozitivă este scufundată într-o soluție de sulfat de cupru. Cealaltă parte a cuprului este zinc scufundat într-o soluție de sulfat de zinc. Bateria originală Daniel a fost umplută cu soluție de sulfat de cupru într-un borcan de cupru și a introdus un recipient cilindric poros ceramic în centru. În acest recipient ceramic, există o tijă de zinc și sulfat de zinc ca electrod negativ. În soluție, orificiile mici din recipientul ceramic permit celor două chei să facă schimb de ioni. Bateriile moderne Daniel folosesc în mare parte punți de sare sau membrane semi-permeabile pentru a obține acest efect. Bateriile Daniel au fost folosite ca sursă de energie pentru rețeaua telegrafică până când bateriile uscate le-au înlocuit.

Ecuația de reacție a electrodului bateriei Daniel:

Electrod pozitiv: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

electrod negativ: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Până acum, a fost determinată forma primară a bateriei, care include electrodul pozitiv, electrodul negativ și electrolitul. Pe o astfel de bază, bateriile au suferit o dezvoltare rapidă în următorii 100 de ani. Au apărut multe sisteme de baterii noi, inclusiv omul de știință francez Gaston Planté a inventat bateriile cu plumb-acid în 1856. Bateriile cu plumb Curentul mare de ieșire și prețul scăzut au atras o atenție largă, așa că este folosit în multe dispozitive mobile, cum ar fi electrice timpurii. vehicule. Este adesea folosit ca sursă de alimentare de rezervă pentru unele spitale și stații de bază. Bateriile cu plumb-acid sunt compuse în principal din plumb, dioxid de plumb și soluție de acid sulfuric, iar tensiunea lor poate ajunge la aproximativ 2V. Nici în vremurile moderne, bateriile plumb-acid nu au fost eliminate datorită tehnologiei lor mature, prețurilor mici și sistemelor mai sigure pe bază de apă.

Ecuația de reacție a electrodului bateriei plumb-acid:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Electrod negativ: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Bateria cu nichel-cadmiu, inventată de omul de știință suedez Waldemar Jungner în 1899, este utilizată mai pe scară largă în dispozitivele electronice mobile mici, precum walkman-urile timpurii, datorită densității sale de energie mai mari decât bateriile plumb-acid. Similar cu bateriile plumb-acid. Bateriile nichel-cadmiu au fost, de asemenea, utilizate pe scară largă încă din anii 1990, dar toxicitatea lor este relativ mare, iar bateria în sine are un efect de memorie specific. Acesta este motivul pentru care auzim adesea unii adulți în vârstă spunând că bateria trebuie să fie complet descărcată înainte de reîncărcare și că bateriile uzate vor contamina pământul și așa mai departe. (Rețineți că chiar și bateriile actuale sunt extrem de toxice și nu ar trebui aruncate peste tot, dar bateriile actuale cu litiu nu au beneficii de memorie, iar descărcarea excesivă este dăunătoare pentru durata de viață a bateriei.) Bateriile cu nichel-cadmiu sunt mai dăunătoare mediului și lor. rezistența internă se va modifica odată cu temperatura, ceea ce poate cauza daune din cauza curentului excesiv în timpul încărcării. Bateriile nichel-hidrogen l-au eliminat treptat în jurul anului 2005. Până acum, bateriile nichel-cadmiu sunt rar întâlnite pe piață.

Ecuația de reacție a electrodului bateriei cu nichel-cadmiu:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Electrod negativ: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Etapă baterie litiu metal

În anii 1960, oamenii au intrat în sfârșit în era bateriilor cu litiu.

Litiul metalului însuși a fost descoperit în 1817, iar oamenii și-au dat seama curând că proprietățile fizice și chimice ale litiului metalului sunt folosite în mod inerent ca materiale pentru baterii. Are densitate scăzută (0.534 g 〖cm〗^(-3)), capacitate mare (teoretică până la 3860mAh g^(-1)) și potențial scăzut (-3.04V comparativ cu electrodul standard de hidrogen). Acestea aproape le spun oamenilor că sunt materialul electrodului negativ al bateriei ideale. Cu toate acestea, litiul metal în sine are probleme uriașe. Este prea activ, reacționează violent cu apa și are cerințe ridicate asupra mediului de operare. Prin urmare, pentru o lungă perioadă de timp, oamenii au fost neputincioși cu ea.

În 1913, Lewis și Keyes au măsurat potențialul electrodului cu litiu metalic. Și a efectuat un test de baterie cu iodură de litiu în soluție de propilamină ca electrolit, deși nu a reușit.

În 1958, William Sidney Harris a menționat în teza sa de doctorat că a pus litiu metal în diferite soluții de esteri organici și a observat formarea unei serii de straturi de pasivare (inclusiv litiu metal în acid percloric). Litiu LiClO_4

Fenomenul din soluția PC de carbonat de propilenă, iar această soluție este un sistem electrolitic vital în bateriile cu litiu în viitor), și a fost observat un fenomen specific de transmisie ionică, așa că s-au făcut câteva experimente preliminare de electrodepunere pe baza acestui lucru. Aceste experimente au condus oficial la dezvoltarea bateriilor cu litiu.

În 1965, NASA a efectuat un studiu aprofundat asupra fenomenelor de încărcare și descărcare a bateriilor Li||Cu în soluții PC cu perclorat de litiu. Alte sisteme electrolitice, inclusiv analiza LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Aceste cercetări au trezit un mare interes în sistemele de electroliți organici.

În 1969, un brevet a arătat că cineva a început să încerce să comercializeze baterii cu soluție organică folosind metale de litiu, sodiu și potasiu.

În 1970, Panasonic Corporation din Japonia a inventat bateria Li‖CF_x ┤, unde raportul lui x este în general 0.5-1. CF_x este un fluorocarbon. Deși fluorul gazos este foarte toxic, fluorocarbonul în sine este o pulbere netoxică de culoare albă. Apariția bateriei Li‖CF_x ┤ se poate spune că este prima baterie cu litiu comercială reală. Bateria Li‖CF_x ┤ este o baterie principală. Totuși, capacitatea sa este uriașă, capacitatea teoretică este de 865mAh 〖Kg〗^(-1), iar tensiunea de descărcare este foarte stabilă pe distanță lungă. Prin urmare, puterea este stabilă și fenomenul de auto-descărcare mic. Dar are o performanță abisală și nu poate fi încărcat. Prin urmare, este în general combinat cu dioxidul de mangan pentru a face baterii Li‖CF_x ┤-MnO_2, care sunt folosite ca baterii interne pentru unii senzori mici, ceasuri etc. și nu au fost eliminate.

Electrod pozitiv: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Electrod negativ: Li→〖Li〗^++e^-

În 1975, Sanyo Corporation din Japonia a inventat bateria Li‖MnO_2 ┤, folosită pentru prima dată la calculatoarele solare reîncărcabile. Aceasta poate fi considerată prima baterie cu litiu reîncărcabilă. Deși acest produs a avut un mare succes în Japonia la acea vreme, oamenii nu aveau o înțelegere profundă a unui astfel de material și nu cunoșteau dioxidul de litiu și mangan al acestuia. Ce fel de motiv se află în spatele reacției?

Aproape în același timp, americanii căutau o baterie reutilizabilă, pe care acum o numim baterie secundară.

În 1972, MBArmand (numele unor oameni de știință nu au fost traduse la început) a propus într-o lucrare de conferință M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (unde M este un metal alcalin) și alte materiale cu o structură albastru prusac. , Și a studiat fenomenul său de intercalare ionică. Și în 1973, J. Broadhead și alții de la Bell Labs au studiat fenomenul de intercalare al atomilor de sulf și iod din dicalcogenurile metalice. Aceste studii preliminare asupra fenomenului de intercalare ionică sunt cea mai importantă forță motrice pentru progresul treptat al bateriilor cu litiu. Cercetarea inițială este precisă din cauza acestor studii că mai târziu bateriile litiu-ion devin posibile.

În 1975, Martin B. Dines de la Exxon (predecesorul Exxon Mobil) a efectuat calcule preliminare și experimente privind intercalarea dintre o serie de dicalcogenuri ale metalelor tranziționale și metale alcaline și, în același an, Exxon a fost un alt nume. Omul de știință MS Whittingham a publicat un brevet. pe piscina Li‖TiS_2 ┤. Și în 1977, Exoon a comercializat o baterie bazată pe Li-Al‖TiS_2┤, în care aliajul de litiu-aluminiu poate spori siguranța bateriei (deși există încă un risc mai semnificativ). După aceea, astfel de sisteme de baterii au fost folosite succesiv de Eveready în Statele Unite. Comercializarea Battery Company și Grace Company. Bateria Li‖TiS_2 ┤ poate fi prima baterie secundară cu litiu în adevăratul sens și a fost, de asemenea, cel mai tare sistem de baterii la acea vreme. La acea vreme, densitatea sa de energie era de aproximativ 2-3 ori mai mare decât a bateriilor plumb-acid.

Electrod pozitiv: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Electrod negativ: Li→〖Li〗^++e^-

În același timp, omul de știință canadian MA Py a inventat bateria Li‖MoS_2┤ în 1983, care poate avea o densitate de energie de 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) la 1/3C, ceea ce este echivalent cu Li‖TiS_2┤ baterie. Pe baza acestui fapt, în 1987, compania canadiană Moli Energy a lansat o baterie cu litiu cu adevărat comercializată pe scară largă, care a fost foarte căutată în întreaga lume. Acesta ar fi trebuit să fie un eveniment semnificativ din punct de vedere istoric, dar ironia este că provoacă și declinul lui Moli ulterior. Apoi, în primăvara anului 1989, Moli Company și-a lansat a doua generație de baterii Li‖MoS_2┤. La sfârșitul primăverii anului 1989, bateriile Li‖MoS_2┤ de prima generație Moli a explodat și a provocat o panică pe scară largă. În vara aceluiași an, toate produsele au fost rechemate, iar victimele au fost despăgubite. La sfârșitul aceluiași an, Moli Energy a declarat faliment și a fost achiziționată de NEC din Japonia în primăvara anului 1990. De menționat că se zvonește că Jeff Dahn, un om de știință canadian la acea vreme, conducea proiectul de baterii la Moli. Energy și a demisionat din cauza opoziției sale față de listarea continuă a bateriilor Li‖MoS_2 ┤.

Electrod pozitiv: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Electrod negativ: Li→〖Li〗^++e^-

Până acum, bateriile cu litiu metalic au părăsit treptat vederea publicului. Putem observa că în perioada 1970-1980, cercetările oamenilor de știință asupra bateriilor cu litiu s-au concentrat în principal pe materialele catodice. Scopul final este invariabil concentrat pe dicalcogenurile metalelor tranziționale. Datorită structurii lor stratificate (dicalcogenurile metalice de tranziție sunt acum studiate pe scară largă ca material bidimensional), straturile lor și există suficiente spații între straturi pentru a permite inserarea ionilor de litiu. La acea vreme, au existat prea puține cercetări asupra materialelor anodice în această perioadă. Deși unele studii s-au concentrat pe alierea metalului de litiu pentru a spori stabilitatea acestuia, metalul de litiu în sine este prea instabil și periculos. Deși explozia bateriilor lui Moli a fost un eveniment care a șocat lumea, au existat multe cazuri de explozie a bateriilor cu litiu metal.

Mai mult, oamenii nu cunoșteau foarte bine cauza exploziei bateriilor cu litiu. În plus, metalul de litiu a fost odată considerat un material electrod negativ de neînlocuit datorită proprietăților sale bune. După explozia bateriilor lui Moli, acceptarea oamenilor pentru bateriile cu litiu metal a scăzut, iar bateriile cu litiu au intrat într-o perioadă întunecată.

Pentru a avea o baterie mai sigură, oamenii trebuie să înceapă cu materialul dăunător al electrodului. Totuși, există o serie de probleme aici: potențialul metalului litiu este puțin adânc, iar utilizarea altor electrozi negativi compuși va crește potențialul electrodului negativ și, în acest fel, bateriile cu litiu Diferența totală de potențial va fi redusă, ceea ce va reduce densitatea energetică a furtunii. Prin urmare, oamenii de știință trebuie să găsească materialul catodic de înaltă tensiune corespunzător. În același timp, electrolitul bateriei trebuie să se potrivească cu tensiunile pozitive și negative și stabilitatea ciclului. În același timp, conductivitatea electrolitului și rezistența la căldură este mai bună. Această serie de întrebări i-a nedumerit mult timp pe oamenii de știință pentru a găsi un răspuns mai satisfăcător.

Prima problemă pe care o rezolvă oamenii de știință este să găsească un material de electrod sigur, dăunător, care să poată înlocui litiu-metal. Litiul metal în sine are prea multă activitate chimică și o serie de probleme de creștere a dendritei au fost prea dure asupra mediului și condițiilor de utilizare și nu este sigur. Grafitul este acum corpul principal al electrodului negativ al bateriilor litiu-ion, iar aplicarea lui în bateriile cu litiu a fost studiată încă din 1976. În 1976, Besenhard, JO a efectuat un studiu mai detaliat asupra sintezei electrochimice a LiC_R. Cu toate acestea, deși grafitul are proprietăți excelente (conductivitate mare, capacitate mare, potențial scăzut, inerție etc.), la acel moment, electrolitul folosit în bateriile cu litiu este în general soluția PC de LiClO_4 menționată mai sus. Grafitul are o problemă semnificativă. În absența protecției, moleculele de electrolit PC vor intra și în structura grafitului cu intercalarea litiu-ion, rezultând o scădere a performanței ciclului. Prin urmare, grafitul nu era favorizat de oamenii de știință la acea vreme.

În ceea ce privește materialul catodic, după cercetarea etapei bateriei cu litiu metal, oamenii de știință au descoperit că materialul anodului de litie în sine este, de asemenea, un material de stocare cu litiu cu reversibilitate bună, cum ar fi LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) și așa mai departe și pe această bază au fost dezvoltate 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 și alte materiale. Iar oamenii de știință s-au familiarizat treptat cu diverse canale ionice unidimensionale (1D), intercalarea ionică stratificată bidimensională (1D) și structurile de rețea de transmisie ionică tridimensională.

Cea mai faimoasă cercetare a profesorului John B. Goodenough asupra LiCoO_2 (LCO) a avut loc și în acest moment. În 1979, Goodenougd et al. s-au inspirat dintr-un articol despre structura NaCoO_2 în 1973 și au descoperit LCO și au publicat un articol de brevet. LCO are o structură de intercalare stratificată similară cu disulfurile metalelor de tranziție, în care ionii de litiu pot fi introduși și extrași în mod reversibil. Dacă ionii de litiu sunt extrași complet, se va forma o structură compactă de CoO_2 și poate fi reinserată cu ioni de litiu pentru litiu (Desigur, o baterie reală nu va permite extragerea completă a ionilor de litiu, ceea ce va face ca capacitatea să se degradeze rapid). În 1986, Akira Yoshino, care încă lucra la Asahi Kasei Corporation din Japonia, a combinat pentru prima dată cele trei soluții LCO, cocs și LiClO_4 PC, devenind prima baterie secundară modernă litiu-ion și devenind litiu actual. bateria. Sony a observat rapid brevetul LCO al bătrânului „destul de bun” și a obținut autorizația de utilizare. În 1991, a comercializat bateria litiu-ion LCO. Conceptul de baterie litiu-ion a apărut și în acest moment, iar ideea sa continuă și astăzi. (Este de remarcat faptul că bateriile litiu-ion de prima generație de la Sony și Akira Yoshino folosesc și carbon dur ca electrod negativ în loc de grafit, iar motivul este că computerul de mai sus are intercalare în grafit)

Electrod pozitiv: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Electrod negativ: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Pe de altă parte, în 1978, Armand, M. a propus utilizarea polietilenglicolului (PEO) ca electrolit polimer solid pentru a rezolva problema de mai sus, conform căreia anodul de grafit este ușor încorporat în molecule PC de solvent (electrolitul principal la acel moment încă folosește PC, soluție mixtă DEC), care a introdus pentru prima dată grafit în sistemul de baterii cu litiu și a propus conceptul de baterie balansoar (balance) în anul următor. Un astfel de concept a continuat până în prezent. Actualele sisteme electrolitice curente, cum ar fi ED/DEC, EC/DMC etc., au apărut doar lent în anii 1990 și au fost folosite de atunci.

În aceeași perioadă, oamenii de știință au explorat și o serie de baterii: baterii Li‖Nb〖Se〗_3 ┤, baterii Li‖V〖SE〗_2 ┤, baterii Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11, baterii Li┤CuO, Li ‖I_2 ┤Baterie etc., pentru că acum sunt mai puțin valoroase, și nu sunt multe tipuri de cercetări ca să nu le introduc în detaliu.

• Li-ion etapă

Era dezvoltării bateriilor litiu-ion după 1991 este epoca în care ne aflăm acum. Aici nu voi rezuma procesul de dezvoltare în detaliu, ci voi prezenta pe scurt sistemul chimic al câtorva baterii litiu-ion.

O introducere în sistemele actuale de baterii litiu-ion, aici este următoarea parte.